1.5 二氧化碳重整甲烷反应催化剂的研究
1.5.1 重整催化剂的发展
自从20世纪Fischer［108］首先提出二氧化碳重整甲烷反应以来，人们对多种催化剂体系进行了研究，表1-4列出了自1928年以来文献中已报道的大部分催化剂体系［109，110］。但催化剂失活问题一直是影响二氧化碳重整甲烷工业化的重要问题。积炭、烧结或者金属氧化都是引起催化剂失活的重要因素。对不同的催化剂，引起失活的原因也不尽相同。不过，现在广泛认同催化剂失活主要是由催化剂积炭引起的。
表1-4 重整催化剂的发展
1.5.2 制备方法对催化性能的影响
催化剂制备方法对催化剂的性能有重要影响。孙泉等［111］在强碱性条件下制备的催化剂表面疏松，大孔数目较多，而在酸性和中性条件下制备的催化剂表面致密，大孔数目较少。强酸或强碱溶液中制备的催化剂尽管活性组分分布及孔结构等均有所不同，但二者反应活性都很高。
Vernon等［112］采用改进的真实浸渍技术，制备出高分散的贵金属催化剂，该类催化剂同时具有高活性和抗积炭的优良性能。李春林等［113］研究证明不同制备方式对催化剂的稳定性有不同的影响，催化剂的稳定性顺序为：溶胶-凝胶法<共沉淀-负载法<水热合成法。许峥等［114］也证明了用溶胶-凝胶法和超临界干燥（SCD）技术制备催化剂比常规浸渍法和干燥法制备的催化剂表现出很高的高温催化活性。索掌怀等［115］表明采用浸渍-焙烧-还原法制备的催化剂比浸渍-还原制得的催化剂显示良好的活性和抗积炭性能。徐占林等［116，117］在高温下焙烧硝酸盐制得的催化剂也具有良好的催化活性、稳定性和抗积炭性。
Montoya等［118］使用溶胶-凝胶法制备Ni/ZrO2-CeO2催化剂也获得了较高的催化活性，并且随CeO2含量的增加催化剂的活性也增加。Hayakawa等［119］使用固相晶化法制备了Ni基钙钛矿类型氧化物的催化剂，获得了较高的重整活性，他们认为这是Ni高度分散的结果。Shisbjdo等［120］比较了用固相晶化法和浸渍法制备的相同催化剂，也得到了相同的结果。
1.5.3 载体对催化性能的影响
载体本身对反应并无催化活性，但载体的性质对催化剂的活性及稳定性起着十分重要的作用，它不仅对催化剂起物理支撑作用，还可以与活性组分发生相互作用从而影响其结构和性能，有的载体还有可能参与化学反应。用于负载活性组分的载体，必须要有较高的机械强度，有较大的比表面积，并具有较强的抗烧结能力。催化剂经常用到的载体的熔化温度见表1-5。
表1-5 催化剂载体的熔点
表1-6显示了载体对催化活性的影响。Al2O3和SiO2是应用范围最广的载体；MgO和CaO被研究主要是由于其较高的熔点温度，有利于高温下的稳定性；TiO2和ZrO2由于其具有富电子性，与载体之间形成较强的相互作用，有利于催化剂的性能提高和抗积炭性。CeO2和La2O3主要是由于具有较强氧吸附和解离能力。当被作为载体时，由于金属和载体较强的相互作用使得它们显示出较好的催化性能。
表1-6 不同金属负载在不同载体上的活性顺序［121-132］
1.5.4 活性组分对催化性能的影响
甲烷二氧化碳重整的催化剂可大体分为两大类：第Ⅷ族金属元素和贵金属催化剂。第Ⅷ族金属元素很不稳定，容易积炭而失活［36］。贵金属催化剂则表现出较高的催化活性和抗积炭能力，但贵金属价格昂贵而且资源有限，难以大规模应用，所以现在大部分研究集中在非贵金属催化剂上。不同金属具体的反应活性如表1-7所示［133］。
表1-7 不同活性组分的反应活性
从表1-7可以看出，非金属催化剂由于活性较低和较强烈的操作条件很难取得商业应用价值。因此，从经济上来看，Ni、Co催化剂由于具有较高的活性被认为是CH4-CO2重整催化剂最好的选择。Ni催化剂凭借其相对较高的稳定性、较快的转化速率和低成本成为研究最多的活性组分。但这个催化剂有一个很大的缺点，就是易积炭。因此，开发抗积炭催化剂和改进操作条件来降低积炭是十分重要的研究方向。
1.5.5 助剂对催化性能的影响
适宜的活性组分和载体可以使催化剂具有良好的催化活性，但只含活性组分和载体的催化剂，一般来说抗积炭性能较差，并且活性组分会缓慢聚集成晶体或与载体形成共熔体，使催化剂活性中心减少。因此，为了改善甲烷二氧化碳重整催化剂的抗积炭能力和催化活性，尤其是非贵金属催化剂，通常在催化剂设计过程中添加少量助剂以改善其催化性能，提高稳定性。常用的助剂主要是碱金属氧化物（Na2O和K2O）和碱土金属氧化物（MgO和CaO），以及一些稀土金属氧化物（CeO2和La2O3）和混合稀土等。加入碱金属氧化物和碱土金属氧化物，可以中和催化剂的表面酸性，降低甲烷脱氢活性，增大CO2在催化剂表面的吸附量，提高CO2的消炭作用；La2O3和CeO2的加入主要提高对氧的吸附和解离能力。众多研究表明催化剂抗积炭的顺序为：Ni-BaO/CaO-Al2O3>Ni-SrO/CaO-Al2O3>Ni-MgO/CaO-Al2O3>Ni/CaO-Al2O3。
Zhang等［134］发现，在Ni/γ-Al2O3催化剂中加入CaO助剂可以显著提高催化剂的活性和稳定性。Guerrero-Ruiz［135］对Co/SiO2催化剂上MgO助剂的作用进行研究后认为MgO对防止Co催化剂的失活有显著效果。陈仰光等［136］则认为，使用双助剂CeO2-MgO能有效抑制Ni/γ-Al2O3催化剂上的积炭。许峥［114］的研究表明，MgO和稀土氧化物助剂对Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和抗积炭性能都有显著的改善，并且不同添加方式的效果不同。
Jeong等［137］对利用Mg、Mn、K和Ca等助剂改性的Ni基催化剂进行研究，发现Ni-Mg催化剂具有最高的催化活性和最好的稳定性及抗积炭能力，认为Mg助剂的添加，使Ni粒子的粒径减小，Ni的分散度增加，因此抑制了催化剂表面上的Ni粒子聚集。Li等［138］研究表明，稀土的加入不仅抑制了Ni粒子的聚集还增加了抗积炭的能力；稀土的添加不仅增强了Ni的d电子的密度还减小了载体的酸性以利于CO2的吸附。