1.4 核壳粒子改性环氧树脂
核壳聚合物粒子（简称核壳粒子，CSP）是一种具有独特结构的高分子聚合物复合粒子，通常由核壳两部分组成[49]（CSP结构见图1.7），其性质由核、壳两部分组成材料共同决定，核和壳可以是不同的聚合物，或者两者的组成不同。CSP具有优异的电、磁、光、催化、热及力学性能[50-64]，因而被广泛用于工业、表面涂层、催化剂、光电转换器、污染控制、药品运输、塑料或树脂加工以及环氧树脂增韧等领域[49，60，61，65，66]。
图1.7 核壳粒子结构[49]
Figure 1.7 Illustrate structure of core-shell particle
CSP用于环氧树脂增韧的优势在于CSP核和壳组成不同，显示出特殊的双层或多层结构特性，通过改变核和壳的成分及核壳的不同组合，可以得到一系列性能不同的CSP[49]；当CSP与环氧树脂共混时，壳层带有的可与环氧树脂基体反应的官能团可以提高其与基体树脂之间的相容性，提高界面黏结力，并使CSP充分地分布于树脂基体中[67]，达到增韧的目的。
Becu等考虑两种CSP对环氧树脂物理和热力学性能的影响，发现改性效果主要取决于CSP在环氧树脂基体中的分散状态；弹性模量随CSP比例的增加而略有下降，而塑性形变则呈增加趋势；临界断裂韧性提高，抵抗疲劳以及裂纹产生与扩展能力提高，抗冲击能力提高[68]。Kim等采用两阶段乳液聚合法合成聚氨酯丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-co-丙烯腈核壳复合粒子（直径范围在48～200nm），并将其用作环氧树脂增韧剂，发现环氧树脂固化体系冲击强度随CSP直径的降低或壳层厚度的增高而增高：当其平均尺寸为50nm时，改性体系冲击强度比未改性体系提高超过20倍[69]。
Ormaetxea等使用聚苯乙烯-co-丙烯酸丁酯（PS-co-Bu）CSP和端氨基丁腈（ATBN）橡胶对环氧树脂刚性和弹性进行改性，对两种材料的改性效果进行比较：CSP改性体系与橡胶改性体系增韧效果接近，但热性能保持性更好[70]。Nguyen-Thuc和Mazzouz研究两种核壳橡胶粒子（均以聚丁二烯-co-苯乙烯）为核、聚甲基丙烯酸甲酯为壳（一种壳层含羧基官能团，一种不含羧基官能团）增韧环氧树脂体系的形态学和流变行为，TEM观察发现两种核壳橡胶粒子在环氧树脂体系中的颗粒尺寸相同，区别在于分散状态不同（图1.8）；体系流变行为与颗粒分散状态密切相关，分散状态决定颗粒-颗粒之间和颗粒-基体之间相互作用的强弱[71]。
图1.8 核壳粒子改性前后在树脂基体中的分散状态（a）改性前和（b）改性后[71]
Figure 1.8 Dispersion of unmodified（a）and modified（b）core-shell particles
Meng等采用原子转移自由基聚合法制备出一种以交联聚（苯乙烯-co-二乙烯苯）为核、聚苯乙烯-b-聚（环氧乙烷）二嵌段共聚物为多重臂（壳）的CSP[PEO-b-PS/P（DVB-St）CCS]，透射电子显微镜（TEM）与动态光散射（DLS）观察和测定结果显示CSP是一种尺寸分布均匀的纳米粒子（平均直径为几十纳米），将其用作DGEBA环氧树脂改性剂[72]。通过原子力显微镜（AFM）观察发现掺入5%或10%（质量）CCS混合固化体系中，形成直径为29mm或32nm的球形核壳纳米畴且随机分布在基体中，这种核壳纳米畴的形成机制主要是因固化反应前后P（DVB-St）和PEO-b-St与环氧树脂之间相容性不一致导致的反应诱导相分离（RIMPS）（可能的形成机制见图1.9）。固化过程中，PS支链发生RIMPS但是却被P（DVB-St）核固定，在交联核周围形成PS壳层热塑性体，导致与未改性树脂体系相比，CCS改性体系Tg得到较大的提高。
图1.9 环氧树脂中PEO-b-PS/P（DVB-St）CCS纳米畴可能的形成机制[72]
Figure 1.9 Possible formation mechanism of nanostructured epoxy system containing PEO-b-PS/P（DVB-St）CCS polymer
Naguib等先以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、丁基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷为原料，碳酸氢钠为缓冲液，过硫酸钾为引发剂通过乳液聚合法制备晶种（核），然后在该乳液中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油以及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，通过乳液聚合法在核表面形成壳层制备得到PBA/PMMA-PGMA核壳纳米粒子，并将其用于提高紫外固化脂环族环氧树脂体系的抗冲击性能，发现核壳纳米粒子的加入对体系固化过程无明显影响：加入核壳纳米粒子后混合体系黏度增加会导致最终环氧基团转化率轻微降低，但体系玻璃化效应会得到提高。核壳纳米粒子的加入对固化体系Tg无影响，而抗冲击性能却随着粒子含量的增加而增加；试样断面FESEM观察结果显示CSP在环氧树脂基体中分布均匀，没有团聚现象，另外还观察到明显的粒子空洞化现象，说明CSP增韧环氧树脂机理为树脂聚合物的塑性空洞增长与剪切屈服增韧机理[63]。
Giannakopoulos等使用三种不同核组成（分别为苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯和硅氧烷）和不同粒径（100nm或300nm）的CSP改性环氧树脂，原子力显微镜观察发现核壳颗粒在环氧树脂基体中分散良好（图1.10）；固化体系弹性模量以及抗拉强度降低，Tg保持不变；加入15%（质量）直径为100nm的核壳颗粒可使改性固化体系断裂能从未改性前的77J/m2提高到840J/m2[50]。
图1.10 （a）未改性与（b）CSP改性试样断裂面AFM照片[50]
Figure 1.10 AFM phase of unmodified（a）and CSP modified（b）modified epoxy systems
Gao等关注SiO2基CSP表面接枝密度以及分子量对环氧树脂拉伸性能、断裂韧性以及抗疲劳性能的影响[73]。Chen等使用平均直径为0.18μm聚硅氧烷基核壳橡胶颗粒对环氧树脂进行改性，发现这种核壳橡胶颗粒在环氧树脂基体中分散均匀；核壳橡胶颗粒的加入虽然不改变固化体系的Tg，但使得固化体系弹性模量和抗拉强度降低；当核壳橡胶颗粒加入量为20%（质量）时，20℃时固化体系的断裂能GIC从未改性前的117J/m2提高到947J/m2；低温断裂测试表明，核壳橡胶颗粒改性体系的断裂能下降严重[74]。Huang等（2015）经过系列研究，指出有机-无机杂化CSP粒子可使环氧树脂的冲击韧性提高2.4倍[57]。
CSP在树脂基体中的分散性是决定核壳纳米粒子改性环氧树脂的关键因素之一。CSP在树脂基体中分散均匀，载荷从基体转移到CSP[75]，对提高其韧性和强度有利；CSP在树脂基体中分散不佳，粒子之间容易团聚，团聚区域成为结构薄弱区，当固化体系受到外加载荷作用时，粒子团聚区域首先断裂，此时载荷全部作用在连续相——环氧树脂基体上，使其在较高的应变速率、较低的载荷作用下断裂，导致韧性降低。Ali与Joshi通过复合层板冲击试验探索壳层接枝环氧基的CSP分散性与玻璃纤维/环氧树脂层板损伤演化规律，认为CSP的加入不改变复合层板断裂的连续性，但可以延迟和减轻损伤程度[76]。
Roy等使用悬浮聚合技术合成出一种聚二甲基硅氧烷-环氧核壳微球（CPR），并对其作为环氧树脂增韧剂的潜在效果进行研究，结果显示改性后环氧树脂固化体系Tg未出现变化，说明核壳微球在树脂基体中作为分散均匀的独立相存在；与表面未包覆环氧基团的微球改性体系相比，表面包覆环氧基团的核壳微球改性体系冲击强度、断裂能GIC更高，说明壳层表面的环氧基团有助于提高核壳微球在环氧树脂基体中的分散性；与未改性体系相比，5%核壳微球改性体系冲击强度和GIC分别增加148%和70%，但拉伸模量和拉伸强度出现少许下降；微观研究表明该体系增韧机理主要为橡胶（微球）空洞化增韧机理[77]。Zeng等为改善CNTs易团聚以及与树脂基体之间相互作用弱的缺点，在CNTs表面包覆SiO2以制备核壳杂化材料，利用CNTs固有特性、杂化材料均匀分散性以及与树脂基体之间较强的相互作用提高树脂力学性能与韧性[78]。
CSP用于树脂改性，树脂基体与CSP粒子之间的黏结性（相容性）和界面黏结强度是决定增韧增强效果的另一个关键性因素。Zhang等将碳包铁（Fe@C）CSP用作环氧树脂的纳米填料，总结体系流变行为、热稳定性、阻燃性、动态力学以及力学性能的变化规律[79]。Huang等对比研究三种无机纳米粒子（包括两种核壳粒子）对环氧树脂的增韧效果，认为无机纳米粒子对环氧树脂冲击强度的影响与其表面改性情况密切相关，改性粒子（CSP）增韧效果明显强于未改性粒子[57]。
Zhang等先对CSP进行功能化改性，使其表面带有环氧基团，再将CSP用于环氧树脂改性，所得结论指出功能化CSP可同时大幅提高环氧树脂的拉伸强度和冲击韧性，且抗热衰退性能不降低[80]。Thitsartarn等针对CSP各组分在环氧树脂改性体系中的协同作用进行试验研究[54]。Quan和Ivankovic针对CSP尺寸和微观结构对环氧树脂力学性能与断裂韧性的影响进行试验与Hsieh理论模型研究，模型预测结果与试验数据吻合较好[40]。
综上所述，CSP的粒径及粒度、掺入量、核壳比及与树脂基体之间的相容性等都可能影响改性环氧树脂体系的性能。例如，当核壳比较小时，核层作用不明显，环氧树脂固化体系力学性能下降；核壳比较大时，壳层组分较少，粒子与环氧树脂基体之间的相容性较差，使得CSP在基体中分散不完全或发生团聚现象，造成固化体系力学性能降低。再比如掺入量合适时，粒子之间保持较佳的粒间距，粒子的应力集中引起空穴化作用得到充分发挥。粒径越小，分散性越好，与基体有更多的接触面积，体系受到外加载荷作用时，可以吸收更多的能量，增韧作用更强。另外，CSP可以使环氧树脂韧性达到或超过液体橡胶对环氧树脂的增韧效果，同时Tg和其他的力学性能没有明显下降，因此，CSP的应用为环氧树脂增韧改性开辟了一种新颖且比较理想的技术途径。与其他方式相比，CSP增韧可控性强，通过控制粒子尺寸、粒子掺入量以及改变核壳组成来改性环氧树脂，可以获得显著的增韧效果。