1.3　聚合物流变行为及特征

聚合物流体（熔体和溶液）在外力或外力矩作用下，表现出既非胡克弹性体，又非牛顿黏流体的奇异流变性质。它们即能流动，又有形变，既表现出反常的黏性行为，又表现出有趣的弹性行为。其力学响应十分复杂，而且这些响应还与体系内外诸多因素相关，主要的因素包括聚合物的结构、形态、组分，环境温度、压力及外部作用力的性质、大小及作用速率等。以下对聚合物典型的流变行为进行详细介绍。

1.3.1　聚合物典型的流变行为

（1）魏森贝格（Weissenberg）效应

如图1.4所示，将聚合物液体与小分子液体（牛顿流体）分别盛在容器中。将一根不断旋转的玻璃棒插入牛顿流体中，由于离心力的作用，液面呈凹形。而若插入聚合物熔体或溶液中，液体没有因为惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象，这种现象称为魏森贝格效应，又称爬杆效应、包轴效应。

出现这一现象的原因是聚合物液体是具有弹性的液体，在旋转时具有弹性的聚合物分子链将沿着圆周方向取向并出现拉伸变形，从而产生朝向轴心的压力，迫使液体沿棒爬升。

（2）无管虹吸现象

将玻璃管分别插入牛顿流体和聚合物溶液，当虹吸开始后，慢慢提出玻璃管并离开液面，可看到牛顿流体（N）虹吸现象中断，而聚合物浓溶液（P）则是继续呈现虹吸现象，如图1.5所示。

这一无管虹吸现象与聚合物液体的弹性行为有关，这种液体的弹性性质使之容易产生拉伸流动，而且拉伸液流的自由表面相当稳定。聚合物浓溶液和熔体都具有这种性质，因而能产生稳定的连续拉伸形变，具有良好的纺丝和成膜能力，这就是聚合物合成纤维具备可纺性的基础。

（3）剪切变稀现象

一般低分子液体的黏度小，温度确定后黏度基本不随流动状态发生变化，如室温下水的黏度约为10-3Pa·s。而聚合物液体的黏度绝对值普遍很高，一般在102～104Pa·s范围内。另外对大多数聚合物液体而言，即使温度不发生变化，黏度也会随剪切速率（或剪切应力）的增大而下降，呈现“剪切变稀”行为。

如图1.6所示，在相同直径和长度的玻璃管中，分别装有相同量的牛顿流体和聚合物溶液，且两个管中液面的初始高度相同。若同时抽掉底板，则发现装有聚合物溶液的管中液体流动速度逐渐变快，先流完。这正是聚合物液体在重力作用下发生“剪切变稀”效应的缘故。

“剪切变稀”效应是聚合物流体最典型的非牛顿流体性质，对聚合物加工制造具有极为重要的实际意义。在加工过程中，首先，我们不能用牛顿流体的黏度表达方式设计聚合物流体的输送工程，也千万不能把聚合物的静止黏度和加工中的流动黏度混为一谈。同时流动时黏度的变化还与熔体内分子取向和弹性的发展有关，这些都会影响最终制品的外观和内在质量。其次，在聚合物熔融加工过程中，在加工机械内部对于具有不同剪切速率的部位，我们则需要选择不同的温度、压力等工艺条件，如料斗、机头、螺杆、喷嘴等。

另外还有一些聚合物流体，如高浓度的聚氯乙烯塑料溶胶，在流动过程中表现出黏度随剪切速率增大而升高的反常现象，称为“剪切增稠”效应。通常把具有“剪切变稀”效应的流体称为假塑性流体，把具有“剪切增稠”效应的流体称为胀塑性流体。

（4）挤出胀大现象

挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指聚合物熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸D大于口模尺寸D0，截面形状也发生变化的现象，如图1.7所示。

聚合物熔体在加工过程中从口模处挤出时，出口处的直径要大于流道的直径，有时可达到3～4倍，其产生的原因也被归结为聚合物熔体具有弹性记忆效应。熔体在进入口模时，受到强烈的拉伸和剪切形变，其中拉伸形变属弹性形变。这些形变在口模中只有部分得到松弛，剩余部分在挤出口模后发生弹性回复，出现挤出胀大现象。实验表明，当挤出温度升高、或挤出速度下降、或体系中加入填料而导致聚合物熔体弹性形变减小时，挤出胀大现象明显减轻。整体上，挤出胀大现象影响挤出制品的质量，而且其对挤出成型工艺、口模和机头设计至关重要。

（5）二次流现象

由于第二法向应力差的存在，聚合物流体在非圆形截面的管子中流动时，除了轴向流动外，还会出现对称于椭圆两轴线的环流，如图1.8所示，称为二次流。沿一边界的流动因受到横向压力（二法向应力）的作用，产生了平行于边界的偏移，则靠近边界的流体层由于速度较小，就比离边界较远的流体层偏移得厉害，这就导致了叠加于主流之上的二次流。因此第二法向应力差是出现二次流的必要条件。对聚合物加工来说，可以利用二次流现象进行物料各组分的分散和混合。研究结果表明，液态聚合物在均匀压力梯度下通过非圆形管道流动时会存在二次流动，但在通过截面有变化的流道时，有时也发生类似的现象，甚至更复杂的还有三次、四次流动等。

（6）减阻现象（Toms效应）

1948年，汤姆（Toms）在第一届国际流变学会议上公布了他的减阻实验。将少量的聚甲基丙烯酸加入管内一氯代苯溶液的湍流中，在一定流量下，管内流动的摩擦阻力显著下降，这一现象称为减阻现象，也称为Toms效应。

在层流状态下，聚合物溶液和溶剂两者的黏度和密度几乎差不多；然而在湍流流动时，在同样的流动速率下，溶液里的阻力比溶剂里的阻力要低得多。随着浓度趋于某个确定的值，阻力降一直是增加的，超过该浓度范围后，阻力降就不再增加了。也就是，当剪切应力达到某个临界值时，产生阻力减小，而且阻力减小开始发生的水平并不依赖于溶液的浓度和圆管的半径。通常湍流减阻现象可以使流量增大，对传热、传质有利。譬如在高速的管道湍流中，加入少许聚合物（聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺等），则管道阻力将大为减小，如消防用水管，这样可以保证灭火的效率。另外对于水工建筑、水电站建筑中的气蚀和水锤等特殊现象，用高聚物添加剂可以减轻其破坏作用。

（7）不稳定流动和熔体破裂现象

聚合物熔体从口模挤出时，当挤出速率（或应力）过高，超过某一临界剪切速率（或临界剪切应力σc），就容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。随着挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂，称之为熔体破裂现象，如图1.9所示。

目前对于发生熔体破裂的机理尚没有统一的论断，但各种理论都认为这也是聚合物熔体弹性行为的典型表现。熔体破裂现象影响着聚合物加工的质量和产率的提高。

（8）其他现象

孔压误差，指测量流体内压力时，若压力传感器端面低于流道壁面，形成凹槽，则测得的聚合物流体的内压力将低于压力传感器端面与流道壁面相平时测得的压力，这种压力测量误差称为孔压误差。这一现象产生的原因通常被认为在凹槽附近，流线发生弯曲，但法向应力差效应有使流线伸直的作用，于是产生背向凹槽的力。另外，聚合物流体流经一个弯形流道时，液体对流道内侧壁和外侧壁的压力，也会因法向应力差效应导致内侧壁所受的压力较大。

此外，聚合物流体还存在触变性和震凝性。触变性和震凝性是指等温条件下某些液体的流动黏度随外力作用时间的长短而发生变化的性质。黏度变小称触变性，变大称震凝性，或称反触变性。一些聚合物胶冻、高浓度的聚合物溶液和一些填充聚合物体系（如炭黑混炼橡胶）可归属于触变性流体；可怕的沼泽地也可归于触变性流体。而适当调和的淀粉糊、工业用的混凝土浆、某些相容性差的聚合物填充体系等则表现出震凝性。

通过对聚合物典型流变学现象的研究，使其在聚合物结构和聚合物材料加工及测定方法和实际应用中起指导作用。

1.3.2　聚合物流变行为的特征

相比较小分子流体，聚合物的流变性特征有以下特点。

（1）聚合物具有多样性和多元性

由于聚合物的分子结构有线型结构、交联结构、网状结构等，其分子链可以是柔性的也可以是刚性的，因此流变性具有多样性。固体高聚物的变形在不同环境条件下可呈现线性弹性、橡胶弹性及黏弹性，聚合物溶液和熔体的流动可呈现线性黏性、非线性黏性、塑性、触变性等不同的流变行为。另外，聚合物的运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子链；运动方式可以是振动、转动、移动等，即聚合物的运动具有多元性与多重性。

（2）聚合物形态对温度具有依赖性

聚合物的变形和流动具有较强的温度依赖性。温度对聚合物的影响表现在两个方面：一方面温度升高可以使运动单元动能增加，令其活化；另一方面，温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间，使松弛过程加快，松弛时间变短，保证在较短时间内观察到松弛现象。

同一聚合物当温度低于玻璃化转变温度（Tg）时处于玻璃态，不能运动；当温度高于Tg而小于黏流温度（Tf）时，聚合物处于高弹态，链段开始运动；当温度高于Tf时，聚合物处于黏流态，分子链开始运动。也就是高聚物的运动具有温度依赖性。

（3）聚合物形态对时间具有依赖性

聚合物的变形和流动具有较强的时间依赖性。同一聚合物在短时间应力作用下呈现弹性形变，而在较长时间作用下则呈现黏性变形。这与聚合物的长链分子结构以及分子链之间的缠结相关。