1.4　粒子分散系的介电谱研究进展

1.4.1　理论研究

把一个半径是R和体积分数为ф的球形粒子悬浮液分散到一个介电常数为ε_m、电导率为σ_m电介质溶液中，一个交变电场Ee^iωt施加到这个体系上，那么，每个粒子获得的诱导偶极距为：

μ=（a'+ia″）E　　（1-38）

在式（1-38）中，a'+ia″是粒子的复极化率。对于ф≤1，悬浮液的介电常数增量是：

　　 （1-39） 　　

ε₀是真空介电常数。公式的第一项是每个粒子同步极化（in-phase polarization）对悬浮液的介电常数的贡献。第二项是来自于异相（out of phase）偶极距a″产生的场电流的贡献。由于a″产生的场滞后于应用电场E，并且在电介质溶液中的离子的迁移进一步滞后于这个场，最后的结果就是a″产生了一个与电介质溶液同步的极化。第二项对悬浮液介电增量的影响远远超过了第一项的影响，所以，悬浮液的超大低频介电增量主要是由方程第二项的贡献引起的。预测悬浮液的介电增量主要工作就是计算每个粒子的极化率，特别是其异相矢量。两个介质的电导率的不同，使得电荷在粒子/电介质界面聚集，由此，称为Maxwell-Wagner（M-W）界面电荷，从而形成了复偶极距。根据M-W模型所预测的弛豫频率经常远高于低频弛豫。由于分散在水溶液中的粒子表面容易带电，因此可以吸引相反电荷从而形成双电层，在几千赫兹的交变电场下，具有较少体积分数的微米大小的导电粒子分散系的悬浮液，将会使得低频的介电常数要远远大于（有时甚至达到千倍、万倍）连续介质的介电常数^［40］，一般来说，一个体系由于其内部特征在不同的测量频率范围出现不同的弛豫，如粒子分散系，在低频10³～10⁵Hz范围，大多出现的弛豫是由双电层中对离子极化引起的，一般称为低频弛豫（low-frequency dielectric dispersion，LFDD）。无论是对离子极化理论还是Maxwell-Wagner界面极化理论，都与粒子表面的双电层有着密切的联系，所以，首先介绍一下双电层。

1.4.1.1　扩散双电层模型

电动现象表明固体颗粒在液体中是荷电的，其表面带电大致有以下几个方面：电离作用，吸附作用，摩擦带电，晶格取代等。总之，当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是由于固体分子本身的电离作用使离子进入溶液，以致固/液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层结构，粒子表面与液体内部的电势差称为粒子的表面电势。

关于双电层的内部结构，主要回顾三种模型。首先，认为双电层中紧密层的离子和液体是无法移动的，扩散层中离子和液体的黏度、扩散系数以及介电常数都被认为与本体中的相应量是相当的，建立在众所周知的电动力学公式的基础上，这就是所谓的标准双电层模型^{［41～43］}（standard electrokinetic model）。原则上，粒子的扩散双电层的极化完全是由粒子表面的Zeta电势、粒子的大小和悬浮液中的离子组成。1981年，DeLacey和White^［44］在O'Brien和White^［45］处理粒子电泳淌度的数值处理方法的基础上建立了一套用数学方法解析体系，从而得到了偶极系数的实部和虚部随频率变化的表达式。随后Myers和Saville^［46］、Rosen和Saville^［47］又进行了较为严谨的测量，然而，结果显示出在所测量的低频的介电弛豫与理论之间存在着很大的偏差。这个偏差达到一个数量级，并且不能通过调整Zeta电势的值来消除这个偏差。很明显扩散双电层的极化自身不能够用于解释整个数据，正是由于这个原因发展了动态斯特恩层模型（dynamic Stern layer model）（如图1.10所示）^{［48～50］}。在这个模型中，Stern层中的电荷能够沿着粒子的表面切向移动，其表面电荷密度与邻近的扩散层的电荷密度一致。通过允许Zeta电势在Stern层中侧面绑定反应（side-bindingreaction）的平衡常数和表面离子迁移率作为可调控参数，Rosen等改善了实验数据和理论预测数据之间的差异^{［47，51］}。动态Stern层模型只能解释“bare”粒子悬浮液的动电性质，却不能解释“hairy”粒子悬浮液的动电现象，后来针对具有微米大小“hairy”粒子（粒子的“hairy”表面可以嵌入一层离子）的水溶液的悬浮液的低频介电弛豫，有人提出内赫尔姆霍茨层模型（an inner Helmholtz layer model）^{［52，53］}，在这个模型中，双电层分为三部分：内赫尔姆霍茨（inner Helmholtz）层、外赫尔姆霍茨（outer Helmholtz）层和扩散双电（diffuse double）层，如图1.11所示。在这个模型中，假设内赫尔姆霍茨层是被外层（外赫尔姆霍茨和扩散层）使其与本体溶液隔离了，但在这一层的中的离子被视为点电荷并且可以移动，同时，这一层的极化频率要远小于外层的极化频率。用“a random walk method”方法对内赫尔姆霍茨层的极化进行拟合，得到了一个Debye型弛豫。扩散双电层的标准动电理论和动态斯特恩层模型都无法解释这个现象，然而，根据内赫尔姆霍茨层模型，用与实验条件相一致的参数作为可调参数，很好地拟合了两性胶体粒子悬浮液的数据，同时，预测了内赫尔姆霍茨层的极化将是非线性的，即随着外加电场场强的增加将达到饱和。

1.4.1.2　对离子极化（低频弛豫）理论

早期的介电谱主要用于生物体系的研究，人们在测量生物细胞对电磁场的响应时，发现了在低频千赫兹频率域出现了一个弛豫，叫作α弛豫^［54］。这种弛豫现象的主要类别是起源于带电分散相表面双电层中离子的扩散。许多研究已经报道了在含有带电表面体系中的对离子极化效应：乳状液，带电的聚苯乙烯球悬浊液，微观生物体以及长链的大分子聚离子如DNA等。但在胶体界面科学中，发现在低频的千赫兹频率段出现的α弛豫，一般称为低频弛豫（LFDR）。这个弛豫的介电增量非常大，有的体系如荷电的生物膜、DNA等的介电常数甚至高达几百甚至上千。1962年，对于带电球形粒子的悬浮液中的低频弛豫，其大小首次由Schwarz^［10］基于一定假设基础上给出了解释。例如，带电粒子周围的一个薄层是由反离子形成的，但这些离子不可能与电介质中的离子进行交换。进一步考虑到在反离子周围的空间电势满足Laplace's方程，Schwarz总结出控制弛豫的弛豫机制是反离子沿着粒子表面的扩散。1974年，Dukhin和Shilov^{［42，43］}又发展了一个处理低频弛豫的新方法，此方法是基于扩散双电层的概念基础上的。由此，随后的一些文章对此都进行了深入的探讨，在这些文章中考虑了电导扩散，有时候也考虑了对流传送，由此计算出了离子浓度的场诱导电荷。对这些工作的全面总结就是控制弛豫的弛豫机制是由于在粒子周围的本体电介质中的离子的扩散，与Schwarz的解释形成了对比。

1.4.1.3　界面极化（高频弛豫）理论

界面极化这一概念最初由Maxwell于1892年提出^［17］，并通过平行板电容器模型以及等效电路手段推导出了层状的两相非均匀体系的介电常数和电导率对频率的依存性，界面极化行为可以归结为非均相体系在外加电场的作用下产生的感应偶极矩所致，见图1.12。

对于球形粒子分散系，通过有效场理论推导了表征体系介电行为的混合物方程。在原始推导中，Maxwell使用粒子和介质的实介电常数，Wagner^［55］在1914年将其一般化，用复介电常数取代实介电常数，得到介电常数的表达式，适合稀薄体系的粒子分散系，广泛应用于各种可以被看作球形粒子分散的体系之中，所以也称界面极化理论为M-W理论。以前的理论都忽略了双电层的存在，有时仅以一层紧密的束缚表面电荷层来处理实际中的体系。1960年，考虑到有限表面电导率的出现将影响着弛豫的特征弛豫频率，O'Konski^［56］第一个把表面电导率λ引入到M-W理论中，其程序主要涉及球形粒子的有效电导率的计算。同时，其模型对应的体系是绝缘的核和导电的壳的非均相球，既考虑了对离子的径向运动又考虑了对离子的沿粒子表面的切向运动，后来此理论被称为M-W-O介电弛豫。这个理论除了把粒子的表面电导率2λ/R相引入到粒子的本体电导率之外，与M-W方程式基本是一致的。这一概念的引入立刻打开了用界面极化弛豫的测量参数来表征分散粒子表面双电层的可能性，更完整地描述了体系的介电性质。

对悬浮液介电弛豫的理论分析多数是单独研究上述两种介电弛豫中的一种，除了O'Brien^［45］和Grosse^［57］提出的公式以外，没有一种可被提供的公式是考虑宽频率段的（即同时包括了上述两种弛豫机制）。它们建立在对低频弛豫的简化处理的基础之上。低频弛豫和M-W介电弛豫理论的一个非常重要的进步归功于DeLacey和White^［44］提出的数字化理论，这个理论是基于一套标准的，适用于非导电且无紧密层表面电导的球形颗粒稀分散系电动力学等式（标准模型），并且没有对双电层的厚度和Zeta电势加以限制。从上述的理论发展历程来看，任何理论只有与具体体系相结合才能得以发展，而对具体体系的实验性研究则是发展任何理论的必要途径。

1.4.1.4　浓厚分散系的理论模型

在“对离子极化理论”和“界面极化理论”中所提及的关于粒子的介电弛豫的理论分析中，多数都是完美粒子分散系的稀薄悬浮液的介电研究。然而，到目前为止，荷电粒子在离子介质中的浓厚悬浮液的动电迁移的现象引起了人们广泛的研究热情，这不仅因为显著的浓厚悬浮液的动电理论的发展^{［9，57～65］}，而且是因为浓厚悬浮液的动电性质在工业应用中具有广泛的应用，在加工工艺、性能控制等方面是关键因素。与稀薄悬浮液的动电研究相比，在发展浓厚分散系的动态电泳迁移率理论时，需要把粒子与粒子之间的相互作用考虑进去，从而才能更准确地描述这类分散系的动力学特性。

“Cell model”的引入为浓厚分散的动电学性质的研究提供了一个方便且全面的研究方法。1974年，Levine-Neale首先提出了Levine-Neale cell model^［59］，后来，发现O'Brien、Rowlands和Hunter的实验数据^［66］用Levine-Nealecellmodel来验证的话出现了很大的误差，因此，这个Cellmodel在电声学中受到质疑。1981年Shilov和Zharkikh提出了Shilov-Zharkikh动电Cell model^［67］，这个模型符合Smoluchowski规律（所有的动电性质都应该符合这个规律）^［68］。随后，以Carrique^［69］等提出，同时被Ohshima成功地应用于浓厚分散系的动电性质的研究中的Cell model为基础，描述了非导电球形浓厚胶体悬浮液的介电常数的一些计算结果，并阐述了浓厚体系的粒子之间的双电层的重叠现象对整个悬浮液的介电性质的影响。粒子体积分数所代表的物理意义上的模型为图1.13所示。

前述的M-W理论以及M-W-O理论都没有考虑到分散粒子之间的作用，只适合稀薄球形粒子分散系。以M-W理论为基础，Hanai发展了从介电参数系统地计算相参数的方法^［32］。1960年，Hanai^{［70，71］}通过微小积分的方法，将Maxwell的界面极化理论扩展到大体积分数的介电球形粒子分散体系中，即适用于浓厚体系悬浮液的Hanai混合方程。介电常数的准确确定不仅能够判断弛豫机制，而且能够通过Hanai理论公式计算出表征体系的相参数，即，连续介质和粒子的介电常数和电导率以及分散系的组成（体积分数）。该方法已经通过大量的实际体系的应用得到了验证，比如，乳状液体系^［71］、微胶囊体系^{［72～74］}、高分子凝胶球分散系以及SiO₂纳米粒子分散系的研究^［1，75］，纯聚苯乙烯纳米粒子悬浊系的介电谱——弛豫机制的考察和界面信息的解析^［76］，多孔球形粒子浓厚分散系的介电弛豫行为的分析^{［77，78］}等。

1.4.2　粒子悬浮液的介电谱研究

作为聚合物微球中最有代表性的聚苯乙烯（polystyrene，PS）胶体粒子，是介电谱研究中最常用的聚合物。因为聚苯乙烯微球呈刚性，表面光滑，但分散，表面荷电，非常适合用作球形粒子分散系的理想研究体系。1962年，Schwan^［79］等，首次发现在千赫兹频率范围出现一个非常大的弛豫，之后，在更高的频率范围又发现了一个很小的弛豫^{［80～83］}，也就是现在所描述的高频弛豫（兆赫兹弛豫频率处）。1981年，Sasaki^［84］等研究了体积分数变化时聚苯乙烯粒子分散系的介电谱，认为实验中出现的高、低频弛豫分别是由径向和切向的置换电流引起的，由此确定了PS体系的双弛豫现象。

在1981年后开展的介电谱研究中，多数有关PS胶体粒子悬浮系的介电谱的研究更多的是将其作为模型粒子，应用于各种理论预言的验证：如全频范围的介电理论（Grossemodel，O'Brienmodel等）和电动力学现象的研究，和由此引发的关于双电层细微结构的讨论。1993年Kijlstra^［85］等，研究了在不同pH下的三氧化二铁和二氧化硅粒子分散系的低频介电弛豫谱。从介电弛豫谱获得的电动力学电势与从电泳实验获得存在差异，这主要是因为对滑动面中表面电导的考虑不同。他们还使用了Fixman理论将电泳和介电谱结合起来计算了表面电导率，结果表明，在滑动面内存在着大量的流动对离子。1994年，Carrique和Delgado等^［86］讨论了聚苯乙烯胶体悬浮液中，分散粒子浓度对低频介电弛豫机制的影响。2002年，Chassagne等^［87］研究了二氧化硅粒子分散系的介电弛豫谱，使用理论（只有一个变化参数，Zeta电势）正确地预测了二氧化硅粒子分散系的介电谱的低频弛豫。2005年，Jiménez和Arroyo等^［88］讨论了在聚苯乙烯悬浮液中静止层电导率的确定。2006年，Tirado和Grosse^［89］研究了胶体聚苯乙烯粒子悬浮液的宽频介电谱对反离子和同离子扩散系数的依存性。用Nettelblad-Niklasson表达式结合一个Debye型高频相对介电谱进行了描述，用Shilov-Dukhin理论进行分析。这个理论预测了低频弛豫参数是由同离子扩散系数决定的，这一点可以通过实验确定。对比之下，对于高频弛豫参数是由反离子的扩散系数决定的预言还不能被实验所证实。然而，由高频数据得到Zeta电势与电泳迁移率测量得到的数值是一致的。2007年，Carrique^［90］研究了静止层电导率对浓厚胶体悬浮液的介电常数的影响，指出把粒子与粒子之间的相互作用和静止层电导率考虑到Cellmodel使得理论预测的值更加接近体系的真实值。随后，Jiménez^［91］报道了把电泳和介电弛豫谱技术结合起来更能准确地获得实际体系的真实信息，但还有一部分没有解决的结论就是静止层的扩散系数反而高有扩散层的离子的扩散系数。多种技术手段与介电弛豫谱的结合和介电理论的发展都使得对完美体系悬浮液的聚苯乙烯、二氧化硅的研究获益良多，然而导电聚合物介电性质的研究却显得那么微弱。为了在这方面能有所改善，在后面的章节将具体介绍导电聚合物的研究情况。