第一章　聚合物的形态结构

实验一　偏光显微镜法观察聚合物球晶生长过程

在高分子材料的各种显微分析方法中，最简单的方法是光学显微法。显微镜价格低廉，照片解释较容易，因而应用相当广泛，光学显微镜的极限分辨率约为0.2μm，相当于最高放大倍数1000～1500倍。高分子材料结构剖析的许多内容在该尺寸范围内，例如部分结晶高分子的结晶形态、结晶形成过程和取向等；共混或嵌段、接枝共聚物的区域结构；薄膜和纤维的双折射；复合材料的多相结构以及高分子液晶态的织构等。

光学显微镜测定可以大致分为三步。①样品制备。主要制样方法有热压制膜、溶液浇铸制膜、切片、打磨等，以及为了突出特征结构而进行的某些处理，如复型、崩裂和取向等。②显微技术的选择和应用。几乎所有光学显微技术都可用来研究高分子的结构，包括透射式或反射式的偏光显微镜、圆偏光显微镜、暗场成像技术、散射技术、热台显微镜、双折射测定技术、相差显微镜、微分干涉显微镜、双光束干涉显微镜等。对不同的样品，可根据不同的需要，选择适当的技术。③图像解释。要正确地解释一张高分子的显微结构照片，必须具备两方面知识：一是光学成像原理的知识，了解在样品中光和物质发生什么相互作用；二是有关高分子材料的背景知识。

一、实验目的与要求

1.熟悉偏光显微镜的构造，掌握偏光显微镜的使用方法。

2.观察不同结晶温度下得到的球晶形态，估算聚合物球晶大小。

3.测定聚合物在不同结晶度下晶体的熔点。

4.测定不同温度下聚合物的球晶生长速度。

二、实验原理

聚合物的结晶受到外界条件影响很大，而结晶聚合物的性能与其结晶形态等有密切的关系，所以对聚合物的结晶形态研究有着很重要的意义。聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维晶等，而其中球晶是聚合物结晶时最常见的一种形式。球晶可以长得比较大，直径甚至可以达到厘米数量级。球晶是从一个晶核在三维方向上一齐向外生长而形成的径向对称的结构，由于是各向异性的，就会产生双折射的性质。因此，普通的偏光显微镜就可以对球晶进行观察，因为聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图形。

偏光显微镜的最佳分辨率为200nm，有效放大倍数超过500～1000倍，与电子显微镜、X射线衍射法结合可提供较全面的晶体结构信息。

球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶，球晶是从一个中心（晶核）在三维方向上一齐向外生长晶体而形成的径向对称的结构，即一个球状聚集体。

光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直。但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波，即偏振光。一束自然光经过两片偏振片，如果两个偏振轴相互垂直，光线就无法通过了。光波在各向异性介质中传播时，其传播速度随振动方向不同而变化，折射率值也随之改变，一般都发生双折射，分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不同的两条偏振光，而这两束偏振光通过第二个偏振片时，只有在与第二偏振轴平行方向的光线可以通过，而通过的两束光由于光程差将会发生干涉现象。

在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向，而除了偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。

三、实验仪器与试样

（1）仪器：奥林巴斯（Olympus）BX51型热台偏光显微镜系统，该系统由三部分组成，即显微镜、热台、电脑。

（2）试样：聚丙烯（PP）、聚乙烯（HDPE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等。

四、实验步骤

1.聚合物的试样制备

（1）熔融法制备聚合物球晶　首先把已洗干净的载玻片、盖玻片及专用砝码放在恒温熔融炉内，在选定温度（一般比Tm高30℃）下恒温5min，然后把少许聚合物（几毫克）放在载玻片上，并盖上盖玻片，恒温10min使聚合物充分熔融后，压上砝码，轻轻压试样至薄并排去气泡，再恒温5min，在熔融炉有盖子的情况下自然冷却到室温。有时，为了使球晶长得更完整，可在稍低于熔点的温度恒温一定时间再自然冷却至室温。本实验制备PP和PE球晶时，分别在230℃和220℃熔融10min，然后在150℃和120℃保温30min（炉温比玻片的实际温度高约20℃，实验温度为炉温），在不同恒温温度下所得的球晶形态是不同的。

（2）直接切片制备聚合物试样　在要观察的聚合物试样的指定部分用切片机切取厚度约为10μm的薄片，放于载玻片上，用盖玻片盖好即可进行观察。为了增加清晰度，消除因切片表面凹凸不平所产生的分散光，可于试样上滴加少量与聚合物折射率相近的液体，如甘油等。

（3）溶液法制备聚合物晶体试样　先把聚合物溶于适当的溶剂中，然后缓慢冷却，吸取几滴溶液，滴在载玻片上，用另一清洁盖玻片盖好，静置于有盖的培养皿中（培养皿放少许溶剂使保持有一定溶剂气氛，防止溶剂挥发过快），让其自行缓慢结晶。或把聚合物溶液注在与其溶剂不相溶的液体表面，让溶剂缓慢挥发后形成膜，然后用玻片把薄膜捞起来进行观察，如把聚癸二酸乙二醇酯溶于100℃的溴苯中，趁热倒在已预热至70℃左右的水上，控制一定的冷却速度冷至室温即可。

2.偏光显微镜调节，检查（即无试样观察）

（1）正交偏光的校正　所谓正交偏光，是指偏光镜的偏振轴与分析镜的偏振轴呈垂直。将分析镜推入镜筒，转动起偏振镜来调节正交偏光。此时，目镜中无光通过，视区全黑。在正常状态下，视区在最黑的位置时，起偏振镜刻线应对准0°位置。

（2）调节焦距，使物像清晰可见　步骤如下：将欲观察的薄片置于载物台中心，用夹夹紧。从侧面看着镜头，先旋转微调手轮，使它处于中间位置，再转动粗调手轮将镜筒下降使物镜靠近试样玻片，然后在观察试样的同时慢慢上升镜筒，直至看清物体的像，再左右旋动微调手轮使物体的像最清晰。切勿在观察时用粗调手轮调节下降，否则物镜有可能碰到玻片硬物而损坏镜头，特别在高倍时，被观察面（样品面）距离物镜只有0.2～0.5mm，一不小心就会损坏镜头。

（3）物镜中心调节　偏光显微镜物镜中心与载物台的转轴（中心）应一致，在载物台上放一透明薄片，调节焦距，在薄片上找一小黑点移至目镜十字线中心O处，载物台转动360°，如物镜中心与载物台中心一致，不论载物台如何转动，黑点始终保持原位不动；如物镜中心与载物台中心不一致，那么，载物台转动一周，黑点即离开十字线中心，绕一圆圈，然后回到十字线中心，如图1-1所示。

显然十字线中心代表物镜中心，而圆圈的圆心S即为载物台中心。中心校正的目的就是要使O点与S点重合。由于载物台的转轴是固定的，所以只能调节物镜中心位置，将中心校正螺母套在物镜钉头上，转动螺母来校正。具体校正步骤如下。

①薄片位于载物台，调节焦距，在薄片中任找一黑点，使其位于十字线中心O点。

②转动载物台180°小黑点移动至O1，距十字线中心较远。O1等于物镜中心与载物台中心S之间距离的两倍，转动物镜上的两个螺母，使小黑点自O1移回O、O1距离的一半。

③用手移动薄片，再找小黑点（也可以是第一次的那个黑点），使其位于十字线中心，转动载物台，小黑点所绕圆圈比第一次小。如此循环，直到移动载物台小黑点在十字线中心不移动。

（4）计算机显示观察实验操作

①先打开显微镜、冷热台的开关，再开计算机电源开关。

②双击电脑桌面上的“Linksys”测试软件，连接仪器。

③设置文件名、物镜倍数等条件。

④将待测样品放入工作台，调节显微镜的工作台旋钮，直至屏幕上显示的图像清晰。

⑤设置升温速度、达到温度、滞留时间及拍摄时间间隔。开始测试。

⑥测试过程中，升降温时随时调节工作台的旋钮，使图像清晰。

⑦测试完毕后，关闭测试软件，取下样品。

3.聚合物试样结晶观察

（1）聚合物的结晶形态观察　聚合物晶体薄片，放在正交偏光显微镜下观察，表面不是光滑的平面，而是有颗粒突起的。这是由于样品的组成和折射率是不同的；折射率愈大，成像的位置愈高；折射率愈低，成像位置愈低。聚合物结晶具有双折射性质，视区有光通过，球晶晶片中的非晶态部分则是光学各向同性，视区全黑。双折射的大小依赖于分子的排列和取向，能观察拉伸引起的分子取向双折射产生的贡献。

①把聚光镜（拉索透镜）加上，选用高倍物镜（40×，60×）并推入分析镜、勃氏镜。

②把待测PET膜、PP膜置于载物台，观察消光黑十字、干涉色及一系列消光同心圆环。

③将载物台旋转45°后再观察消光图。

（2）聚合物球晶尺寸的测定　测定聚合物球晶大小，将聚合物晶体薄片放在正交偏光显微镜下观察，用显微镜目镜分度尺测一球晶直径，测定步骤如下。

①将带有分度尺的目镜插入镜筒内，将载物台显微尺置于载物台上，使视区内同时出现两尺。

②调节焦距使两尺平行排列、刻度清楚，并使两零点相互重合，即可算出目镜分度尺的值。

③取走载物台显微尺，将预测的样品置于载物台视域中心，观察并记录晶型，读出球晶在目镜分度尺上的刻度，即可算出球晶直径大小。

（3）球晶生长速度的测定

①将聚丙烯样品在200℃下熔融，然后迅速放在25℃的热台上，每隔10min（时间间隔取决于结晶速率的快慢）把球晶的形态拍摄下来，直到球晶的大小不再变化为止。

②冲洗底片，并进行放大，测量出不同时间球晶的大小，用球晶半径对时间作图，得到球晶生长速度。

（4）不同温度下结晶聚合物晶体熔点的测定

①预先把电热板调节到200℃，使聚丙烯充分熔融，然后分别在20℃、25℃、30℃下结晶。每个结晶样品置于偏光显微镜的热台上加热，观察黑十字开始消失的温度、消失一半的温度和全部消失的温度，记下这三个熔融温度。

②实验完毕，关掉热台的电源，从显微镜上取下热台。

③关闭汞弧灯。

五、数据处理

①采用显微镜成像系统实时拍摄样品球晶的黑十字消光图，并打印。

②以球晶直径对样品结晶时间作图，所得直线的斜率即为该温度下球晶的径向生长速率。

③记录不同结晶温度下样品的熔融温度。

六、注意事项

1.一定要联机成功后进入测试程序。

2.在Show window上设置的物镜倍数要与显微镜上的一致。

3.升温速度不能超过130℃/min，高温不超过600℃/min，低温不超过-196℃/min。

七、思考题

1.聚合物结晶过程有何特点？形态特征如何（包括球晶的大小和分布，球晶边界，球晶的颜色等）？结晶温度对球晶形态有何影响？

2.利用晶体光学原理解释正交偏光系统聚合物球晶的黑十字消光现象。

3.聚合物结晶体生长依赖什么条件，在实际生产中如何控制晶体的形态？