实验八　溶胀平衡法测定聚合物的交联度

在实际使用过程中，橡胶需具备足够好的强度与弹性。交联是改善橡胶性能的一种重要方法，而交联度的大小与橡胶的性能直接相关。过低的交联度，橡胶的强度和耐磨性都较差，永久形变大；而过高的交联度，会使橡胶硬度增加，弹性减弱。因此，在橡胶加工过程中，控制硫化条件使橡胶保持适当的交联度是非常关键的，而与橡胶的交联度密切相关的物理量是交联网络中有效链的平均分子量。通常，将有效链的平均分子量用来表征橡胶交联度的大小。本实验采用溶胀平衡法测定天然橡胶的溶度参数和交联度，还可间接测定高分子-溶剂间的相互作用参数。

一、实验目的与要求

1.理解溶度参数和交联度的物理意义。

2.了解溶胀平衡法测定橡胶交联度的基本原理。

3.掌握质量法测定聚合物溶胀度的方法。

二、实验原理

交联橡胶在溶剂中是不能溶解的，但可以发生一定程度的溶胀。此时，溶剂分子向橡胶内部渗透，使交联网络伸展，橡胶体积膨胀；交联网络的伸展会引起体系构象熵的降低，交联网络会产生弹性收缩，从而阻止溶剂分子进一步的渗入。当这两种相反的作用相互抵消时，体系就达到了溶胀平衡，橡胶的体积不再变化。橡胶在溶胀平衡后的体积与溶胀之前的体积之比，称为溶胀度Q。实际上交联聚合物的溶胀体，既是聚合物的浓溶液，又是高弹性固体。

从热力学的角度，聚合物在溶剂中发生溶胀的必要条件是溶剂与聚合物的混合自由能ΔGm<0，而

ΔGm=ΔHm-TΔSm　　（2-46）

式中，ΔHm、ΔSm分别为混合过程中的焓变与熵变；T为体系的温度。混合过程的熵变ΔSm是大于0的，因此，要满足ΔGm<0，必须使ΔHm<TΔSm。

对于非极性聚合物-非极性溶剂体系，ΔHm总为正值。假定混合过程中没有体积变化，则ΔHm可由Hildebrand公式计算：

ΔHm=φ1φ2（δ1-δ2）2Vm　　（2-47）

式中，φ1、φ2分别为溶剂、聚合物的体积分数；δ1、δ2分别为溶剂、聚合物的溶度参数；Vm为混合后的总体积。

由式（2-47）可知，δ1、δ2越接近，ΔHm值越小，越能满足ΔGm<0。当δ1=δ2时，ΔHm=0，此时体系处于溶胀平衡，溶胀度达到最大值。可以利用这个基本原理来间接测定聚合物的溶度参数δ2。

在一定温度下，将交联聚合物置于一系列不同溶度参数的溶剂中进行充分溶胀，测定其溶胀度。由于溶剂与聚合物的溶度参数越接近，其溶胀度越大，因此，用溶胀度对溶剂的溶度参数作图，会出现一个峰值，该峰所对应的溶度参数即为聚合物的溶度参数。

当交联聚合物达到溶胀平衡时，体系自由能的变化等于0，即

式中，ΔGm、ΔGel分别为聚合物-溶剂的混合自由能、三维网络的弹性自由能；、分别为混合过程、弹性形变过程中溶剂的化学位。

根据高分子稀溶液的似晶格模型理论，聚合物与溶剂混合过程中溶剂的化学位为

式中，φ1、φ2分别为溶剂、聚合物的体积分数；χ1为聚合物-溶剂间的相互作用参数，x为高分子的聚合度。对于交联聚合物而言，x→∞，式（2-49）可简化为

交联聚合物的溶胀过程，体积增大，类似于橡胶的形变过程，可直接引用橡胶的储能函数公式，即

式中，N为单体体积内有效链的数目；ρ为聚合物的密度；为有效链的平均分子量；λ1、λ2、λ3分别为聚合物溶胀后在三个方向上的伸长比（设橡胶溶胀前为一个单位立方体，则伸长比即为其溶胀后的尺寸）。假定溶胀过程中，各向同性的橡胶在三维方向上自由溶胀，即λ1=λ2=λ3=λ。则溶胀后凝胶的体积

式中，n1为溶胀体中溶剂物质的量；Vm，1为溶剂的摩尔体积。

将上式代入式（2-51）并整理后，可计算橡胶弹性形变过程中溶剂的化学位

将式（2-50）和式（2-53）代入到式（2-48）中，化简后可得橡胶溶胀平衡方程

根据溶胀度Q的定义，可有Q=1/φ2，且在良溶剂中，溶胀度Q通常超过10，此时φ2很小，可将lnφ1=ln（1-φ2）展开，略去高次项，得

若已知聚合物-溶剂间的相互作用参数χ1，即可计算出；反之，若已知，则可计算高分子-溶剂间的相互作用参数χ1。

溶胀度Q可以根据橡胶溶胀前后的体积或质量计算。

式中，V1，V2分别为溶胀体中溶剂和聚合物的体积；W1，W2分别为溶胀体中溶剂和聚合物的质量；ρ1，ρ2分别为溶剂和聚合物的密度。

需要指出的是，溶胀度与聚合物的交联度有关。当交联度很大时，有效链的长度减小，柔性降低，溶胀度也较小，实验误差相应增加；当交联度很小时，自由末端的含量相对增加，而自由末端对弹性自由能无贡献，与理论偏差较大，同时，可能有少部分高分子溶解于溶剂中，而且形成的凝胶强度很低，给测试工作带来极大不便，引起的实验误差也较大。因此，溶胀平衡法只适合于测定中度交联聚合物的交联度。

三、实验仪器与试样

（1）仪器：溶胀管，分析天平，称量瓶，恒温槽，镊子等。

（2）试样：交联天然橡胶，正庚烷，环己烷，四氯化碳，苯，环己醇等。

四、实验步骤

①用分析天平将5只洁净的称量瓶称重，然后分别放入一块交联天然橡胶，再称重，记录质量，计算出天然橡胶的质量（干胶质量）。

②将称量过的天然橡胶分别置于5只溶胀管内，每管加入一种溶剂15～20ml，盖紧管塞后，放入（25±0.1）℃的恒温槽内，让其恒温溶胀10天。

③10天后，溶胀基本达到平衡，取出溶胀体，迅速用滤纸吸干表面溶剂，立即放入称量瓶内，盖上磨口盖后称量，记录质量，然后再将其放入溶胀管内继续溶胀。

④每隔3h，用同样的方法称量一次溶胀体的质量，直至溶胀体两次称量结果之差不超过0.01g时，即认为其已达到溶胀平衡。停止实验，清洗仪器。

五、数据处理

①从手册中查出天然橡胶、不同溶剂的密度以及各溶剂的溶度参数，并根据式（2-56）计算出天然橡胶在不同溶剂中的溶胀度。

②将溶胀度对溶度参数作图，找出溶胀度极大值所对应的溶度参数，即为天然橡胶的溶度参数。

③从手册中查出天然橡胶与某种聚合物的相互作用参数χ1，根据式（2-55）计算天然橡胶的交联度。

④根据所得天然橡胶的，根据式（2-55）计算天然橡胶与其他几种溶剂间的相互作用参数，并与文献值相比较。

参考：溶剂溶度参数值：正庚烷，15.2；环己烷，16.8；四氯化碳，17.6；苯，18.7；环己醇，23.3。天然橡胶-苯体系在25℃时，高分子-溶剂间的相互作用参数为0.437，天然橡胶的密度为0.9734g/cm3，苯的密度0.88g/cm3。本书附录五～附录七可供参考使用。

六、思考题

1.溶胀度与哪些因素有关？溶胀法测定交联度有何优缺点？

2.从分子运动的角度讨论线形、交联聚合物的溶胀过程有何不同？