实验六　光散射法测定聚合物的分子量

测定聚合物平均分子量的方法非常多，除实验五所述的黏均分子量测试方法外，还包括依数性方法（沸点升高、冰点下降、蒸气压渗透和膜渗透等）、散射方法（静态光散射、小角X射线散射、中子散射等）、沉降平衡法、体积排除色谱法以及质谱法等。其中，光散射法是测定聚合物重均分子量的一种绝对方法，能够测试的分子量范围较高（104～107），而且还可以研究高分子链在溶液中的形态及其与溶剂间的相互作用（均方旋转半径与第二维利系数A2），因此，光散射法在研究高分子链结构方面具有极其重要的地位。

一、实验目的与要求

1.了解光散射法测定聚合物重均分子量的原理及实验技术。

2.掌握用Zimm法双外推作图处理实验数据的方法。

二、实验原理

光通过不均匀介质时会发生散射现象。大分子溶液总是被看成不均匀介质，当受到入射光的电磁场作用时，会成为新的波源而发射散射光。由于散射光波的强度、频率偏移、偏振度以及光强的角分布都与聚合物的分子量、溶液中的链形态以及分子间的相互作用有关，从而可以用于研究大分子在溶液中的分子量、分子形态、大分子与溶剂的相互作用以及扩散系数等。

经典光散射理论认为，散射光的强度除与入射光的强度、频率、波长有关外，还与它们是否产生干涉有关。高分子溶液的散射光有外干涉和内干涉现象。外干涉与溶液浓度有关，当散射质点靠近时，各质点的散射光发生相互干涉而使散射光的强度受到影响，采用稀溶液可消除外干涉现象。内干涉现象则与分子尺寸有关，当分子尺寸较大时，一个质点（高分子链）的各部分均可看成独立的散射中心，它们之间所产生的散射光相互干涉。

散射光的波长、频率与入射光一样，没有发生任何变化，这种散射称为弹性散射或瑞利散射。这种干涉是研究高分子尺寸的基础。图2-4为散射光示意图，散射光方向与入射光方向间的夹角称为散射角θ，从散射中心到观测点间的距离为r，则散射光强度I与入射光强度I0间的关系如下：

式中，λ0为入射光在真空中的波长；n为溶剂的折射率；∂n/∂c为溶液的折射率增量；NA为阿伏伽德罗常数；c为溶液的浓度；M为溶质的分子量；A2为第二维利系数。

引入参数瑞利比Rθ，

式（2-15）可改写为

当溶质、溶剂、温度和入射光波长选定后，式（2-17）中的n、λ0均为常数，以光学常数K表示

式（2-17）可改写为

对于质点尺寸较小（<λ/20）的溶液，散射光强的角度依赖性对入射光方向成轴对称，且对称于90°散射角（如图2-5中Ⅰ），即当θ=90°时，受散射光的干扰最小，式（2-19）可简化为

对于质点尺寸较大（>λ/20）的溶液，必须考虑散射光的内干涉效应，这时散射光强随散射角不同而不同，且前向（θ>90°）和后向（θ<90°）的散射光强不对称（如图2-5中Ⅱ）。对两个对称的散射角，前向散射光强总是大于后向散射光强。引入散射函数P（θ）对由于内干涉效应而导致散射光强的变化进行校正。

式中，为大分子链在溶液中的均方旋转半径；λ为入射光在溶液中的波长，λ=λ0/n，式（2-19）可修正为

将式（2-21）代入式（2-22）中，整理可得

在散射光的测定中还要考虑散射体积的改变，也需要校正，式（2-23）可改为

式（2-24）为光散射法测定聚合物分子量及分子尺寸的基本计算公式。对于多分散体系，当溶液浓度趋近于0时，从式（2-20）可得

可见，光散射法测定聚合物的分子量是其重均分子量。

三、实验仪器与试样

（1）仪器：光散射仪（工作原理如图2-6所示），示差折光仪，压滤器，容量瓶，移液管，细菌漏斗。

1—汞弧灯；2—聚光灯；3—缝隙；4—准直镜；5—干涉滤色器；6～8—光栅；9—散射池罩；10—散射池；11—光电倍增管；12—直流放大器；13—微安表

（2）试样：聚苯乙烯、苯。

四、实验步骤

1.待测溶液的配制与除尘处理

①用100ml容量瓶在25℃准确配制1～1.5g/l的聚苯乙烯苯溶液，浓度记为c0。

②溶剂苯经洗涤、干燥后蒸馏两次，溶液用5号细菌漏斗在特定的压滤器中用氮气加压过滤以除尘净化。

2.折射率和折射率增量的测定

用示差折射仪分别测定溶剂的折射率n及5个不同浓度待测溶液的折射率增量，由示差折射仪的位移值Δd对浓度c作图，求出溶液的折射率增量∂n/∂c。溶液的折射率一般应与聚合物的分子量无关。

3.参比标准、溶剂及溶液的散射光电流的测量

按照光散射仪的说明书，开启仪器，用已除尘的溶剂清洗散射池。

①测定绝对标准液（苯）和工作标准玻璃块在θ=90°散射光电流的检流计读数G90。

②用移液管取10ml溶剂苯放入散射池，记录0°、30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°、135°等不同角度时的散射光电流的检流计读数。

③在上述散射池中加入2ml聚苯乙烯溶液（原始浓度为c0），用电磁搅拌器搅拌均匀，此时散射池中溶液的浓度为c1。待温度平衡后，依上述方法测量30°～150°各个角度的散射光电流检流计读数。

④与步骤③操作相同，依次向散射池中加入浓度为c0的聚苯乙烯溶液3ml、5ml、10ml、10ml、10ml，使散射池中溶液的浓度分别为c2、c3、c4、c5、c6，其散射光电流检流计读数分别为、、、、。

测量完毕后，关闭仪器，清洗散射池。

五、数据处理

1.溶液浓度与散射光电流检流计读数整理

将实验所测量的不同浓度和散射角下的散射光电流检流计读数记入表2-2中。

各个溶液的浓度ci可以依据原始浓度的数值、加入散射池的体积以及散射池中溶剂的体积来进行计算。如c1=c0/6，c2=c0/3等，依此类推。

2.仪器常数ϕ及瑞利比Rθ的计算

实验测定的是散射光电流检流计读数G，还不能直接用于计算瑞利比。由于散射光强远比入射光强小（约小4个数量级），难以准确测量，因此常用间接法测量。选用一个参比标准，它的光散射性质稳定，其瑞利比R90已精确测量，如精制苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳等均可作为参比标准物。本实验采用苯作为参比标准物，已知在λ=546nm时，苯的瑞利比为，则仪器常数为

式中，G0、G90分别为纯苯在0°、90°的检流计读数。

由式（2-16）可知，溶液的散射光强I与瑞利比Rθ成正比

可得

这样，只要在相同条件下测得溶液的散射光强Iθ和90°时苯的散射光强，即可计算溶液的瑞利比Rθ。散射光强用检流计读数表示，则有

当入射光恒定时，（G0）溶液=（G0）溶剂=G0，式（2-29）可简化为

式中，、分别是溶液和纯溶剂在θ角的检流计读数。

3.K值的计算

利用式（2-18）计算常数K。其中入射光波长为546nm，溶液的折射率在溶液很稀时可以用溶剂的折射率代替。苯的折射率为n25=1.4979，聚苯乙烯苯溶液的折射率增量，其文献值为0.106cm3/g。以上两数据可与实验测定的值进行比较。

4.作Zimm双外推图，求、（或）及A2

由式（2-24），令

将各项计算结果列于表2-3中。在上述数据中，以Y为纵坐标，为横坐标，画出Zimm图，如图2-7所示。其中q可任意选取，目的是使Zimm网张开一些，便于双重外推。

将各θ角的数据连成直线外推至c=0，各浓度所测数据连成直线外推至θ=0，可以得到以下各式：

从式（2-32）可求得聚合物的重均分子量。从式（2-33）的直线斜率可求出第二维利系数A2，它反映了高分子与溶剂间相互作用的大小。从式（2-34）的直线斜率可求出高分子链在溶液中的均方旋转半径，它表征了高分子链在溶液中的形态。对于线型柔性高分子链，其均方旋转半径与均方末端距间有以下关系：

六、思考题

1.光散射法测定聚合物分子量为什么需要强调除尘？

2.如何利用光散射法测定高分子链的无扰尺寸？