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第二章　高分子溶液的性质

实验五　黏度法测定聚合物的分子量

黏度法是一种测定聚合物分子量的相对方法，但其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，实验精度也较高，所以是聚合物分子量测定最为常用的方法之一。黏度法除了主要用来测定黏均分子量外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸，测定聚合物的溶度参数等。

一、实验目的与要求

1.掌握黏度法测定聚合物分子量的基本原理。

2.熟悉乌氏黏度计的结构及基本操作。

二、实验原理

在高分子溶液中，我们所感兴趣的不是溶液的绝对黏度，而是当高分子进入溶液后所引起的溶液黏度的变化。如果用η0表示纯溶剂的黏度，η表示高分子溶液的黏度，则有：

式中，称为比浓黏度，表示浓度为c的情况下，单位浓度增加对溶液增比黏度的贡献；称为比浓对数黏度，表示在浓度为c的情况下，单位浓度增加对溶液相对黏度自然对数值的贡献；它们都随溶液浓度的变化而变化。特性黏数［η］表示高分子溶液浓度c→0时，单位浓度的增加对溶液增比黏度或相对黏度对数的贡献，其数值不随溶液浓度大小而变化，但随浓度的表示方法而异。特性黏数的单位是浓度单位的倒数，即dl/g或ml/g。

高分子溶液的黏度与其分子量有关，同时对溶液的浓度也有很大的依赖性。黏度法测定聚合物的分子量，就需要消除浓度对黏度的影响，因此，实验中主要是测量高分子溶液的特性黏数［η］。表达溶液黏度与浓度关系的经验方程式很多，应用较为广泛的有如下两个：

式中，k'和β都是常数。

由此可以看出，只要配制几个不同浓度的高分子溶液，分别测定溶液及纯溶剂的黏度，然后计算出和，在同一张图中分别作、的两条直线，将两条直线外推至c→0，其共同的截距即为特性黏数［η］，如图2-1所示。

图2-1　外推法求高分子溶液特性黏数示意图

以上用浓度外推求出［η］值的方法称为“稀释法”或“外推法”。当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，［η］值只与聚合物的分子量有关，常用式（2-6）来表达特性黏数［η］与分子量的关系：

［η］=KMα　　（2-6）

该式称为Mark-Houwink方程。式中，K和α为常数，其值与聚合物、溶剂、温度有关，和分子量的范围也有一定的关系。

测定液体黏度的方法主要可分为三类：①液体在毛细管里的流动；②圆球在液体里的落下速度；③液体在同轴圆柱体间对转动的影响。在测定高分子溶液黏度时，以毛细管黏度计最为方便。液体在毛细管黏度计内因重力作用而流动，假定液体流动时没有湍流发生，即重力全部用于克服液体对流动的黏滞阻力，则可将牛顿黏性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到Poiseuille定律，又称R4定律。

式中，h为等效平均液柱高度；g为重力加速度；R为毛细管半径；l为毛细管长度；V为流出体积；t为流出时间；ρ为液体的密度；η/ρ称为比密黏度；A为仪器常数。

一般，选用合适的黏度计使待测溶液和溶剂的流出时间大于100s，则能满足没有湍流的假定。在恒定条件下，用同一支黏度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间t及t0。对于极稀溶液，溶液的密度ρ和溶剂的密度ρ0近似相等，ρ≈ρ0，因此

将聚合物溶液加以稀释，测定纯溶剂和不同浓度的溶液的流出时间，通过式（2-8）、式（2-9）分别计算其相对黏度和增比黏度，通过式（2-4）、式（2-5），经浓度外推求得［η］值，再利用式（2-6），即可计算聚合物的黏均分子量。

在实际工作中，由于试样量少，或者需要测定同一品种的大量试样，为了简化实验操作，可以在一个浓度下测定ηr或ηsp，直接求出［η］值，而不需要作浓度外推，这种方法俗称“一点法”。

在式（2-4）、式（2-5）中，若k'=0.3～0.4，k'+β=0.5（一般线型柔性高分子-良溶剂体系），则

该式在应用时，使ηr=1.30～1.50为好，此时，一点法与外推法所得［η］值的误差在1％以内。

若上述条件不成立，k'+β偏离0.5较大，可令k'/β=γ，则

对于刚性或支化聚合物，可通过外推法先确定γ值，再应用此式计算黏均分子量，所得［η］值与外推法比较，误差不超过3％。

三、实验仪器与试样

（1）仪器：乌氏黏度计（其结构如图2-2所示），恒温水浴箱，容量瓶，移液管，秒表。

图2-2　乌氏黏度计

（2）试样：聚乙烯醇，蒸馏水。

四、实验步骤

1.溶液的配制

称取干燥的聚乙烯醇0.2～0.3g（准确至0.1mg），小心倒入25ml容量瓶中，加入约20ml蒸馏水，使其充分溶解，置于恒温槽内恒温，用蒸馏水稀释至刻度。经砂芯漏斗滤入另外一只无尘容量瓶中，将其与纯溶剂（蒸馏水，100ml容量瓶）置于恒温水槽，备用。

2.玻璃仪器的洗涤

乌氏黏度计（根据样品溶液浓度选择）先用经砂芯漏斗滤过的水洗涤，将小球内微粒杂质冲洗掉。抽气下，将黏度计吹干，加入新鲜温热的洗液，盖住三根管，防止尘粒落入。浸泡两小时后倒出洗液，洗净，再用蒸馏水冲洗几次，倒挂干燥后待用。其他如容量瓶、移液管等也需无尘洗净干燥备用。

3.测定纯溶剂流出时间t0

将恒温槽调节至（30±0.1）℃，在黏度计B、C管上小心地接上医用橡皮管，将黏度计固定在水槽内，使毛细管与水面垂直且将a线上方的小球置于液面以下。用移液管从A管注入10ml溶剂，恒温10min后，夹住C管上的橡皮管，从B管上的橡皮管吸气，将溶剂吸至a线上方小球一半左右的位置，夹住橡皮管，停止吸气。松开C管上的橡皮管，空气进入D球，毛细管内溶剂和A管下端的球分开。将B管上的橡皮管松开，此时水平注视液面的下降，用秒表记下液面经a线流至b线时的时间，此即为纯溶剂的流出时间t0。重复三次以上，误差不超过0.2s，取其平均值作为t0。然后将溶剂倒出，烘干黏度计备用。

4.溶液流出时间的测定

用移液管取10ml溶液注入黏度计中，用步骤2的方法测定其流出时间t1。然后再移入5ml溶剂，混合均匀，并把溶液吸至a线上方小球一半的位置，重复两次，此时溶液的浓度为初始浓度的2/3。测定其流出时间t2。同样操作，依次再加入5ml、10ml、10ml溶剂，分别测出流出时间t3、t4、t5。

五、数据处理

1.外推法

为作图方便，设溶液的初始浓度为c0，真实浓度为c=c'c0，依次加入5ml、5ml、10ml、10ml溶剂后，溶液的相对浓度分别为2/3、1/2、1/3、1/4（用c'表示），分别计算填入表2-1中。

表2-1　黏度法测分子量实验数据记录表